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 1.Einleitung                

 2. Synthese von
Si(2) Halogeniden
   

 3. Synthese v. Alkylchlorsilanen    

 4. Mischpolymerisat von PolySiCl und -bromiden

 5. Silicium(2)Verb. als Silylen-Quelle

 6. Bildung v. Carbosilanketten

 7. Mischpolymeris. v.
Eten und Si(4)

 8. Nachtr. Einbau von
Si-Radikalen

 9. Zusammenfassung
u. Ausblick

 10. Quellennachweis                                                            

     

3.      Synthese von alkylsiliciumhalogeniden („Alkylchlorsilane“) [9, 10]

 

3.1. Müller-Rochow-Reaktion

 

Zur Entwicklung der technischen Synthese sind zunächst Vorproben mit zweidimensionalem Silicium, das 12% gewöhnliches Si enthielt, durchgeführt worden: die Umsetzung erfolgte in Paraffinöl dispergiert, mit Methyl- oder Ethylchlorid ( in Glasapparatur). Dabei findet zunächst eine Vorreaktion statt. Die Viskosität der Mischung nimmt zu. Nach Stunden treten erste Alkylchlorsilane im Destillat auf, Reaktion wird lebhaft, Viskosität nimmt ab und Mischung hellt auf. Es hinterbleibt ein grauer Rückstand, der kein elementares Silicium mehr enthält.

Erklärung: niederwertige Siliciumverbindungen wirken auf den Auflöseprozess autokatalytisch.

 

Herstellung von Ethylchlorsilanen (techn. Verfahren)

 

 

Eine Mischung aus gewöhnlichem Silicium und ca. 10 Gew.% CaSi2 wird in Ethyltrichlorsilan unter Luftausschluss vermahlen. Damit wird ein Standard-Rührbehälter zu ca. 1/3 gefüllt. Mit Wasserdampf wird auf ca. 150ºC erhitzt. Dann wird am Boden des Behälters Ethylchlorid eingeleitet, bis sich ein Druck von 2-5 bar entwickelt hat. Nach einer gewissen Zeit setzt Reaktion ein, am Temperaturanstieg erkennbar. Ethylchloridaufnahme kann von aussen durch Massekontrolle erfolgen. Nach Stunden wird die Reaktion lebhaft. Die Temperatur wird zwischen 180-185ºC bei möglichst niederem Druck gehalten. Entstandene Produkte werden im Ethylchloridstrom ausgetragen (s. Siedediagramm).

Nach Fraktionierung des Rohdestillats bleibt ein flüssiger, dunkelbraun-roter, öliger Rückstand, der Ethylgruppen und Chlor im Molverhältnis 1:1 und ca. 30% Si enthält.

 

 

 

Müller-Rochow-Reaktion verläuft im flüssigen Reaktionsprodukt in zwei Teilschritten (1) heterogen, (2) homogen.

(1) führt zur Stufe cyclischer Alkylchlorpolysilane [9]. Müller-Rochow-Synthese im Standard-Rührbehälter (100 Liter- Massstab (1960 BASF))

In Lösungen können sich chemische Gleichgewichte ausbilden, die im Gasraum unmöglich sind.

 

3.2. Eigenschaften von Polysiliciumhalogeniden

 

Polysiliciumchloride sind, obgleich sie 20- 30% Si enthalten, in Kohlenwasserstoffen ab C6 unbegrenzt löslich. Werden diese Lösungen erhitzt, disproportionieren sie in elementares Silicium und Siliciumtetrachlorid:

 

 

 

Bromide ab 180ºC und Chloride ab 220ºC. Aus Lösungen scheiden sich an heissen Flächen Siliciumspiegel ab. Überraschend war, dass Verbindungen vom Typ [SiX2]n, (n= 6,10) mindestens bis 150ºC stabil sind. Grösstenteils aus Silylen-Gruppen bestehende Strukturen stabilisieren sich selbst durch Ringbildung.

Silylene lassen sich leicht zur Radikalbildung anregen. Das Reaktionsverhalten solcher Radikale und anderer Molekülfragmente wird entscheidend durch Solvatation, semipolare Beziehungen zu Ionen, sowie Komplexbildungen bestimmt. Dadurch unterscheiden sich diese im Verhalten von Radikalen im Gasraum oder Vakuum tiefgreifend. Es wird bei Radikalen, die im niederen Temperaturbereich in Flüssigkeiten entstehen, ein gewisser Anteil an Sublimationsenergie wirksam, der aufgebracht wurde, um einzelne Si-Atome aus dem Kristall heraus zu lösen.

Auffällig sind Färbungen und Fähigkeit zur Fluoreszenz im UV. Bromide sind tief dunkelrot gefärbt. Ihre Empfindlichkeit gegenüber Luft ist extrem. Bei Handhabungen von Mengen über 1 Kg kann es zu explosionsartiger Verpuffung kommen, z.B. lokaler Erhitzung.

 

                 

 

 



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