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 1. Einleitung                

 2. Synthese von
Si(2) Halogeniden
   

 3. Synthese v. Alkylchlorsilanen    

 4. Mischpolymerisat von PolySiCl und -bromiden

 5. Silicium(2)Verb. als Silylen-Quelle

 6. Bildung v. Carbosilanketten

 7. Mischpolymeris. v. Eten und Si(4)

 8. Nachtr. Einbau von Si-Radikalen

 9. Zusammenfassung
u. Ausblick

 10. Quellennachweis

 

                                  

4.   Mischpolymerisation von Polysiliciumchloriden und –bromiden mit Olefinen

 

4.1. Thermische Disproproportionierung von Siliciumdichlorid in Gegenwart von Ethylen

 

 

Gibt man eine Lösung von (SiCl2)n in Cyclohexan in einen Autoklaven, bei einem Ethylendruck (ca. 100 bar) und erhitzt auf 220-250ºC, so findet keine Siliciumspiegelbildung statt. Es entsteht ein leicht gelblich gefärbtes Polymerisat. Es stellt einen wachsartigen Stoff dar, der Silicium an Kohlenstoff gebunden enthält, ein Carbodichlorsilan, das durch Alkoholyse zum chlorfreien Carbodialkoxysilan wird. Aufgrund von Lösungsfraktionierung, UR Absorptionsspektren und Elementaranalyse wurde sichergestellt, dass es sich um ein Copolymerisat handelt.

 

4.2. Ethylenpolymerisation von Siliciumdichlorid in Gegenwart von Alkylaluminiumsesquichlorid AlEt3·AlCl3

 

 

Wird eine Lösung aus (SiCl2)n in Cyclohexan und Al2Et3Cl3 mit Ethylen unter geringem Druck erwärmt, so läuft eine lebhafte Reaktion ab. Am Ende herrscht Unterdruck im Autoklaven. Es entsteht ein hochpolymeres Mischpolymerisat, das nach Methanolyse HCl-frei wird. Es stellt einen hochpolymeren, thermoplastischen Kunststoff dar, der gegenüber reinen Homopolymerisaten veränderte Eigenschaften zeigt. (s.u.)

 

 

4.3. Besondere Eigenschaften hochpolymerer Mischpolymerisate

 

Mit Siliciumgehalten 0,1 – 0,3% Si zeigen die Polymerisate bei Erhitzen in Luft hohe thermische Beständigkeit. Sie haften intensiv auf Metallflächen, wie Fe, Al, Cr, Au, wenn sie z.B. als Schmelze in der Presse aufgebracht werden. Bei dem Versuch, zwischen hochglanzpolierten, verchromten Stahlplatten flächige Probekörper zu pressen, waren die Platten nicht wieder zu trennen. Trennfolien waren erforderlich. Bei einseitig beschichtetem Aluminiumblech krümmte sich das Werkstück beim Ausformen. Bei Doppelbeschichtung entstand ein dreischichtiges Leichtbauteil. Mit Siliciumgehalten von einigen Prozenten werden gepresste Folien zunehmend glasklar durchsichtig. Als Polyethylensilanol ziehen wasserlösliche Farbstoffe auf. Daraus hergestellte Folien werden durch und durch gefärbt. Der Farbstoff ist mit Wasser/Methanol nicht auszuwaschen. Als Polyethylensilanole zeigen die Polymerisate Ionenaustauschereigenschaften, blaueCu2+Ionen ziehen auf.

 

Diese Si-Mischpolymerisate sind thermoplastische Kunststoffe von hoher thermischer Beständigkeit, Molgew. 104-105 und höher. Beim Erhitzen in Luft auf 200-300ºC spalten sie keine gasförmigen Zersetzungsprodukte ab wie gewöhnliche Niederdruckpolyethylene. Sie werden im Gegensatz dazu im gleichen Wärmebereich verhältnismässig langsam gehärtet, d.h. über Siloxanbrücken vernetzt. Aus Polyethylensilanolen entstehen Polyethylensilikone.  Während der Vernetzung erhöht sich der Erweichungspunkt eines Produktes mit etwa 0,1% Si um annähernd 100ºC. Die Polymerisate lassen sich bei Temperaturen zwischen 200 und 350ºC mit Metallfolien plattieren, wozu lediglich mechanischer Druck erforderlich ist. Si-modifiziertes, mit Gold beschichtetes Polyethylen könnte für gedruckte Schaltungen von Interesse sein.

 

 



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