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 1.Einleitung                

 2. Synthese von
Si(2) Halogeniden
   

 3. Synthese v. Alkylchlorsilanen    

 4. Mischpolymerisat von PolySiCl und -bromiden

 5. Silicium(2)Verb. als Silylen-Quelle

 6. Bildung v. Carbosilanketten

 7. Mischpolymeris. v.
Eten und Si(4)

 8. Nachtr. Einbau von
Si-Radikalen

 9. Zusammenfassung
u. Ausblick

 10.Quellennachweis           

 

5.      Silicium(2)Verbindungen als Silylenquelle

 

5.1. Si(2)Verbindungen stellen stabilen Silylenvorrat dar

 

Folgende Substanzen stehen bereit:

Si6Cl12, Si7Cl14, Si10Cl18, Si10Br11Cll7

 

Um daraus unter milden Bedingungen Silylene freizusetzen, kann man einsetzen:

Aluminiumalkyle, Aluminiumalkylhalogenide und alle Übergänge zwischen diesen, einschließlich zusätzlichem Aluminiumhalogenid.

Silylenquellen können in Substanz oder in protonenfreier Lösung, z.B. in KW, flüssigen Siliciumverbindungen eingesetzt werden. Man erhält so unter milden Bedingungen mobile Silylene, die mit >C==C< Verbindungen reagieren, oder von Kohlenwasserstoffradikalen abgefangen werden, so auch von solchen, die erst durch Reduktionswirkung von Alkylaluminium oder Alkylaluminiumhydrid gebildet werden (z.B. aus SiCl4, s.7.).

 

5.2. Elektrochemische Untersuchungen

 

 

Im Schema für die Eigendissoziation von Aluminiumtriethyl fällt das Kation AlR2 auf. Es wurde durch Polarographie neben Na u. K nachgewiesen. Aus Aluminiumtriethyl und Natrium-Aluminiumtetraethyl (Na[AlEt4]) als Leitsalz ist durch Elektrolyse reversibel Aluminium abgeschieden worden. Dabei wuchsen senkrecht zur Platinkathode feine Al-Kristallnadeln. Wurde die Zelle über ein Galvanometer kurzgeschlossen, so gingen sie wieder bis zur Kathode zurück.

 

5.3. Initiale Schritte zur Olefinpolymerisation

Das AlR2 kann offenbar unmittelbar mit πElektronen von >C= =C< Bindungen in Beziehung treten. Für Silylene wird analoges erwartet. Zwischen Radikalen und Ionen  besteht semipolare Affinität. Beide Molekülfragmente polymerisieren allein Ethylen. Ihr Zusammenwirken führt offenbar zu synergistischer Steigerung der Polymerisationswirkung. Für die Bildung von Si-C Bindungen werden folgende Schritte angenommen:

  

 

Während die Al-C Bindung leicht dissoziiert, kommt es am SiCl2 zu den beiden stabilen

C- C-Si-C- C Bindungen. Dichlorisilylen erweist sich als Biradikal.

 

Ähnlichkeiten der beiden Molekülfragmente

Beide zeigen gleiche Wertigkeit, sind relativ klein, verglichen mit der Grösse und Raumerfüllung der Moleküle aus denen sie entstehen. Beide disproportionieren unter

Elementabscheidung. AlR2ist, SiCl2 vermutlich auch, kathodisch reduzierbar.

 

Zwischen Si- -H und Si- -Si Bindung bestehen gewisse Ähnlichkeiten *) bei Reaktionen mit Olefinen. So entsteht aus der Si- -H Bindung  und Ethylen eine
Si- -C Bindung:

 

Si- H + H2C=  CH2 Si-CH2- CH3

Si-  Si + 2H2C= CH2→2 Si-CH2-CH2 

Bei Dissoziation der Si- -Si Bindung entstehen je zwei Silyl- bzw. Silylen-Radikale, die mit einem oder mehreren Ethylenmolekülen zu reagieren vermögen.

 

 

So liefert Hexachlordisilan 2 Silylradikale (z.B. zum Kettenabbruch) und Siliciumdichlorid Silylenradikale, über die die Kette weiterwachsen kann. Mit Mischungen aus beiden ist es daher möglich, auf die Grösse des Molgewichtes Einfluss zu nehmen. Die absolute Grösse des Molgewichtes (Mittelwert) vom Polymerisat wird durch die sich entwickelnde Polymerisationsgeschwindigkeit bestimmt. D.h. diese ist vom Katalysatorsystem abhängig.

 

*) Si-H und Si-Si reduzieren Ag+ in wässr./CH3OH Lösung

 

 



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